Cara, em vários TDs eu pontuo se rolou ou não rolou uma química, mas se digo que rolou, não é com a pretensão de dizer que a mina ficou com um crush em mim ou algo do tipo.
Vou tentar explicar com uma analogia de fora da putaria:
Atendimento ao público, conhece?
Nem todo mundo trabalha com isso, mas todo mundo já foi atendido.
Principalmente naqueles atendimentos mais duradouros, vai ter vezes que o médico/funcionário público/whatever se engaja no teu atendimento. Você consegue falar o que quer falar, ele escuta, um tom de simpatia toma o ambiente, a pessoa está prestando o serviço está sendo paga para isso, mas parece também estar gostando de te atender.
É mais ou menos isso, só com uma puta, o que envolve não só essa química no papinho, mas no sexo também.
Assim como nos atendimentos de fora da putaria, acredito que isso dependa de vários fatores, da persona-lidade do atendente, se ele vai ou não com sua cara, como o humor dele está no dia, etc.
Eu falo isso como alguém que também atende público:
Simpático a gente tenta ser com todo mundo, mas tem gente cuja aparência gera simpatia (seja por ser uma pessoa bonita, com um rosto que passa confiança, ou até que dá dó, sei lá), enquanto tem gente que gera repulsa, parece insalubre, parece chata, parece metida. E às vezes nem é a aparência, mas é o jeito, ou até o que a pessoa quer e o quanto você está afim ou não de entregar aquilo naquele momento. Enfim, tem uma limitação para o quanto a gente consegue "tratar todo mundo igual".
Então, na putaria, tem atendimentos em que vejo que essa química rola (às vezes só na conversa, às vezes só no sexo, às vezes em ambos), e no geral são mais prazerosos, porque aí você não recebe "sinais inconscientes de rejeição" enquanto está transando com alguém com quem você pagou para transar, o que pode te fazer se sentir mal.
Já teve GPs que eu cheguei a sair em date gratuito, ficar em balada de graça, ou até uma mais recente que vive me mandando mensagem com um interessa claramente extra-profissional, mas isso é raro. A "química" do dia a dia dos programas é outra coisa.
E ah, acredito que ser bonito ajude, mas também depende.
Vamos supor: a guria já deu o dia todo, está no último atendimento dela, cansada. Talvez ela preferiria receber um senhorzinho simpático que vai querer 5 minutos de sexo e 55 de conversa do que um jovem gostosão que vai querer macetar ela, que já está exausta, por duas horas.
Então ela pode ver o bonitão e pensar "puta que pariu" e apesar de achar ele bonitão talvez atenda ele pior/ com menos química do que o velhinho fofo que ela ficaria aliviada ao ver vez que perceberia que ele exigiria muito menos dela.